Monterotondo Marittimo è un caratteristico borgo di origine medievale, immerso nei castagneti, posto a circa 550 metri sul livello del mare.
Il suo nome deriva da Monts Ritundus per la particolare conformazione conica del colle su cui sorge l’abitato. La specificazione Marittimo è legata alla sua posizione nell’entroterra della zona costiera.
Non esistono documenti che riportino con certezza le origini di Monterotondo; il suo nome si trova menzionato per la prima volta in un documento del 1061 riguardante un Monastero della Diocesi di Volterra. In seguito è ricordato nella Bolla con la quale San Gregorio VII nel 1075 delimitò i confini della Diocesi di Populonia.Monterotondo viene citato per la prima volta in un documento del 1128 anche se la sua origine è certamente più remota.
Diventò agli inizi del 1200 proprietà dei Conti Alberti che vi costruirono una rocca, di cui oggi rimangono pochi ruderi, e le mura che circondavano interamente l’abitato.Successivamente, dopo essere stato conteso tra Volterra e Massa Marittima, fece parte della giurisdizione politica di quest’ultima e rimase sua frazione fino a quando, nel 1961, è diventato Comune autonomo.
A Monterotondo Marittimo sono ancora visibili molte tracce del passato medievale del paese. Le mura che un tempo circondavano l’abitato sono ancora riconoscibili in alcuni punti, è ancora visibile parte dell’alzata del cassero costruito nel XIV secolo; i resti della Rocca degli Alberti, recentemente restaurati, dominano il paese.
Monterotondo Marittimo è un comune dal territorio prevalentemente a vocazione agricola, di cui sono molto apprezzate le produzioni tipiche come vino e olio; il capoluogo è circondato da castagneti e macchia mediterranea che lo rendono un luogo ideale per riposarsi, immerso com’è nei rigogliosi boschi.
Il territorio è in gran parte occupato da boschi che, oltre ad avere una notevole importanza ecologica, rappresentano anche un rilevante fattore per l’economia dell’area. Il prodotto principale è la legna da ardere. Il paesaggio forestale può essere distinto tra boschi di latifoglie sempreverdi e decidue, che occupano indicativamente delle superfici equivalenti; si ha poi una notevole estensione di boschi di conifere, collegata prevalentemente a fattori antropici.
La principale prerogativa del suo territorio è la presenza di zone di grande interesse geologico, di cui rimangono le tipiche costruzioni industriali dei “soffioni”, conservati quale testimonianza di questo particolare sistema di sfruttamento energetico e facilmente visibili al Lago (nella parte nord del Comune, ad ovest di Monterotondo) e alle Biancane (nella parte nord-est del Comune a 3 km da Monterotondo).
Monterotondo Marittimo ha come principale caratteristica il fatto di sorgere in un territorio famoso per i fenomeni naturali dei soffioni boraciferi che fuoriescono dal sottosuolo ad una temperatura che varia dai 100° e i 160° C.Nel 1777 fu scoperta la presenza di acido borico nelle acque sulfuree del lago Cerchiaio e nel 1815 prese il via la produzione industriale di acido borico. Due anni dopo, Monterotondo divenne il primo produttore europeo in questo settore.
Da molto tempo l’industria geotermica è riuscita a sfruttare questa risorsa per la produzione di energia elettrica e per il riscaldamento delle abitazioni. 
Monterotondo Marittimo partecipa con i Comuni limitrofi di Follonica, Gavorrano, Massa Marittima, Scarlino, Montieri, e Roccastrada al Parco Tecnologico ed Archeologico delle Colline metallifire grossetane.
In ogni Comune è presente la Porta del Parco, aMonterodondo Marittimo è stata allestita nel ex frantoio in via del Poggiarello a due passi dal palazzo Comunale, centro accoglienza e info-point a disposizione
dei turisti che vengono a visitare il Parco.
Nelle vicinanze della località Frassine, situata nella parte centrale del territorio comunale, a sud-ovest di Monterotondo, si trovano testimonianze dello sfruttamento di minerali e l’uso delle acque termali che ne fecero i Romani e successivamente anche i Longobardi, che qui vi costruirono una struttura termale, chiamata ”Bagni di Re Porsenna”, i cui resti sono ancora visitabili.
Anche il circondario di Monterotondo Marittimo offre numerose attrattive: la piccola Chiesa romanica di S. Croce, il coevo Castello minerario di Cugnano, le già citate rovine dei Bagni del Re Porsenna, popolare centro termale durante l’VIII secolo, il Santuario della Madonna del Frassine, meta di pellegrinaggio di notevole richiamo, unico e principale Santuario Mariano della Maremma, meta di molti pellegrinaggi e dove viene venerata un’antica statua lignea della Madonna. Monterotondo Marittimo ha dato i natali al poeta e scrittore Renato Fucini, e ogni hanno viene ricordato con il Premio Renato Fucini .